大环芳烃是超分子化学理论与应用研究的重要工具，设计合成结构新颖、性能优异的大环芳烃始终是该领域面临的重要挑战之一。此外，传统大环基共晶组装策略的维度局限严重限制了结构明确的功能三维电荷转移（CT）共晶的构建。

近日，成人网站 杨英威教授课题组成功设计合成了一种新型柔性大环芳烃——Box[6]arene（B[6]A），并利用其独特的自互补性和外壁电荷转移相互作用，构筑了具有可调控荧光和对甲基吡啶异构体选择性汽致变色行为的三维CT共晶材料（图1）。该研究扩展了大环芳烃的结构类型，同时建立了一种基于分层自组装的三维CT共晶构筑策略，为设计智能响应材料开辟了新途径。研究成果以“Design and Synthesis of Box[6]arenes for 3D Charge-Transfer Co-Crystal Engineering via Macrocyclic Self-Complementary and Exo-Wall Interactions”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202513299）期刊上。

图1.B[6]A的设计合成及其三维CT共晶示意图

晶体结构分析表明，B[6]A在固态下具有两种不同构象——规则的正六边形盒型构象（B[6]Aα）和拉长的不规则六边形构象（B[6]Aβ），两者均可自组装形成一维分子管超结构。鉴于B[6]A为富电子柔性大环芳烃，且其在溶液态下与缺电子客体具有强CT相互作用，作者研究了CT复合物固态下的超结构特征（图2）。DCM@B[6]A-TCNB和DCM@B[6]A-TFTN的晶体结构分析表明，B[6]A首先通过大环自互补自组装形成一维链，随后通过π···π、C-H···O和C-H···π等弱相互作用自组装为二维平面超结构。最终，TCNB及TFTN通过外壁CT作用及多重弱相互作用连接相邻两层，形成紧密堆积的三维大环基CT共晶。此外，还通过基于Hirshfeld分区的独立梯度模型对存在的弱相互作用力进行了可视化表征，进一步揭示了该类材料的稳定构筑机制。

图2.DCM@B[6]A-TCNB和DCM@B[6]A-TFTN的晶体结构分析

为了评估共晶结构特征对其光物理性质的影响，作者研究了三种CT共晶的光物理性质（图3）。结果表明，三种共晶均呈现出可调的荧光发射性质，其荧光发射波长相较于B[6]A（400 nm）发生不同程度的红移，实现了从蓝色到红色的荧光调控。作者还通过理论计算（DFT）证明了该红移现象源于共晶带隙的逐渐减小。

图3.CT共晶的光物理性质研究

此外，研究发现活化后的晶体材料B[6]A-TCNB可实现对甲基吡啶异构体的选择性汽致变色（图4）。当暴露于2-MP/3-MP蒸汽氛围中时，B[6]A-TCNB晶体颜色由粉紫色转变为亮红色，而在4-MP蒸汽氛围中则变为亮黄色。该现象源于双重作用机制：（1）2-MP/3-MP的引入使B[6]A与TCNB间的π-π堆积距离增大，减弱了两者的CT相互作用；（2）4-MP则诱导B[6]A发生构象转变（由B[6]Aβ转变为B[6]Aα），同时改变了电子转移路径（由2,6-二甲氧基萘转变为未取代萘），极大地削弱了CT相互作用。

图4.B[6]A-TCNB对甲基吡啶异构体的选择性汽致变色行为

这项工作在大环芳烃结构设计与三维共晶组装策略上实现了双重突破，扩展了大环芳烃的结构多样性，并为设计多重刺激响应型晶体材料提供了新的构筑思路与理论支撑。文章第一作者为成人网站 在读硕士研究生朱永康，通讯作者为成人网站 杨英威教授与成人网站 中日联谊医院王鑫准聘副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金（Nos. 52173200,52403269），吉林省自然科学基金（No. 20230101052JC），成人网站 研究生创新研究计划项目（No.2024CX202）的资助。

全文链接：//doi.org/10.1002/anie.202513299